拉曼光譜原理
發(fā)表時間：2019-10-21
拉曼光譜原理
一，前言
拉曼散射（Raman scattering）是利用光散射現(xiàn)象來測定晶格及分子的振動模式，旋轉(zhuǎn)模式和樣品系統(tǒng)里其他低頻模式的一種光譜技術(shù)。
拉曼散射為非彈性散射，通常用來做激發(fā)的激光范圍為可見光，近紅外光或近紫外光范圍。
激光與樣品內(nèi)聲子進(jìn)行交互作用，導(dǎo)致最后光子能量增加或減少，依據(jù)這些能量的變化可得知其聲子模式。此現(xiàn)象與紅外光吸收光譜的基本原理相似，兩者所得到的數(shù)據(jù)結(jié)果是相互支持。
如果一個樣品被一束激光照射后，只有動量改變，沒有能量的交換，也就是光的頻率不變，即彈性碰撞，稱之為瑞利散射（Rayleigh scattering），動量改變后能量增加或減少，造成光的頻率改變，則為非彈性碰撞，稱之為拉曼散射（Raman scattering）。
拉曼散射信號相當(dāng)微弱，相較于瑞利散射的強(qiáng)大信號，觀測時其信號不易顯現(xiàn)，導(dǎo)致測定困難。然而，拉曼系統(tǒng)可利用多光柵達(dá)到高程度分光，并利用濾波器（notch filter）去除瑞利信號，即可觀察到能量的微小差異。
由于早期受限光源技術(shù)發(fā)展的緣故，拉曼光譜測定上有所困難。激光技術(shù)問世后，加上半導(dǎo)體技術(shù)一日千里，讓拉曼散射測量技術(shù)有所突破。
過去，適用光電倍增管當(dāng)做拉曼散射信號的探測器，搭配光柵轉(zhuǎn)動進(jìn)行步進(jìn)式掃描，因此花很多時間才能得到結(jié)果。而現(xiàn)今的技術(shù)，傅立葉變換技術(shù)的使用和電荷耦合元件（CCD）探測器的進(jìn)步，提升探測性能并且大幅縮小探測設(shè)備的體積。在科學(xué)研究上，大大提升其應(yīng)用型，而利用拉曼光譜研究材料特性的題材越來越廣泛。
至今，除了一般的拉曼散射外，另有多種的拉曼光譜分析技巧，例如共振拉曼散射（resonance Raman scattering），非線性拉曼散射（nonlinear Raman scattering），偏極拉曼散射（polarized Raman scattering），表面增強(qiáng)拉曼效應(yīng)（surface enhanced Raman scattering），針尖式增強(qiáng)拉曼效應(yīng)（tip-enchanced Raman scattering）等。
二，拉曼散射原理
當(dāng)一束波數(shù)為V0的單色光入射一物體時，大部分的散射光具有和入射光相同的頻率。其中有極少數(shù)的散射光并非如此，若進(jìn)一步分析他們的頻率分布，將發(fā)現(xiàn)這些散射光和入射光的波數(shù)間有V’=V0VM的關(guān)系，也就是散射光在的附近成對的出現(xiàn)。從量子系統(tǒng)的觀點(diǎn)來看，VM被發(fā)現(xiàn)和準(zhǔn)粒子的振動，轉(zhuǎn)動，電子能級的轉(zhuǎn)移有關(guān)。
這種頻率發(fā)生轉(zhuǎn)換的散射光和入射光不同之處在于其具有極化的特性，而且它的強(qiáng)度，極化特性都和觀察方向有關(guān)。也就是當(dāng)光線照射到分子并且和分子中的電子云及分子鍵產(chǎn)生交互作用，這種頻率發(fā)生改變的散射現(xiàn)象叫做拉曼散射。在分子的轉(zhuǎn)動光譜，振動光譜和電子光譜上均可觀察到拉曼散射光譜。其中轉(zhuǎn)動光譜的拉曼散射光相對于入射光的頻移范圍較小，振動躍遷光譜的拉曼散射光相對于入射光的頻率范圍和前者相較起來較大，二電子躍遷光譜的拉曼散射光相對于入射光的頻移范圍更大。
對于自發(fā)拉曼效應(yīng)，光子將分子從基態(tài)激發(fā)到一個虛擬的能量狀態(tài)。當(dāng)激發(fā)態(tài)的分子放出一個光子后并返回到一個不同于基態(tài)的旋轉(zhuǎn)或振動狀態(tài)，在基態(tài)與新狀態(tài)間的能量差會使得釋放光子的頻率與激發(fā)光的波長不同。如果最終振動狀態(tài)的分子比初始狀態(tài)時能量高，所激發(fā)出來的光子頻率則較低，以確保系統(tǒng)的總能量守恒。這一個頻率的改變被稱為斯托克斯位移(Stokes shift)(V’=VO-VM)。如果最終振動狀態(tài)的分子比初始狀態(tài)時能量低，所激發(fā)出來的光字頻率則較高，這一個頻率的改變被稱為反斯托克斯位移(anti-Stokes shift)( V’=VO+VM)。
如同前面所提及，拉曼散射是由于能量透過光子和分子之間的相互作用二傳遞，就是一個非彈性散射的例子。關(guān)于振動的配位，分子極化電位的改變或稱電子云的改變量，是分子拉曼效應(yīng)必定的結(jié)果。而拉曼散射強(qiáng)度與散射光角頻率的四次方，入射光強(qiáng)度與偏極化性的平方成正比。該模式頻率的改變是由樣品的旋轉(zhuǎn)和振動狀態(tài)決定。
